Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризация двух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .

В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.

1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.

2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).

Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.

3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).

Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).

Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:

Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .

Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:

М
ономер В входит сополимер по реакциям 2) и 3), и для него:

Дифференциальный состав сополимера равен отношению скоростей вхождения в сополимер обоих мономеров:

В
это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввестиусловие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:

Подставляя полученное выражение для в уравнение дифференциального состава полимера, мы сокращаем в нем и, после ряда преобразований получаем:

Э
то уравнение носит названиеуравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.

Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.

Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.

Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).

Р
ис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.

1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.

А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:

Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.

Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →, r 2 ); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.

Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [h]) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение [h] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r 1 и r 2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов , главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно , что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л –1 ; 60 °С; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ;H 2 O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г –1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10 –2 -10 –3 моль×л –1) в интервале температур 20 – 60 °С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10 –3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М 1) и ММГ (М 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10 –3 моль·л –1 ; Н 2 О; 60 °С.

Примечание. а) Определялось по данным ЯМР 1 H и ИК-спектроскопии.

б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР 1 Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М 1) – ММГ (М 2)

([М] сум = 2 моль×л –1 ; [ПСА] = 5×10 –3 моль×л –1 ; 60 °С, Н 2 О)

3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Исследования методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1 Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров

Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.

Таблица 13

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а

а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см –1 .

При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см –1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН 3 -С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см –1 . Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см –1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см –1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см –1 , которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH 2 группа.

Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М 2 . Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как

Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М (), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.

Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:

• 2) реакционная способность М* и М: * не зависит от Р п;
• 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т.е. V p |2 = К р 21 ;

4) малые конверсии.

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

где от, и т 2 - концентрации мономерных звеньев в сополимере.

Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению

С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М 2 ], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

где k iV k 22 - константы скорости присоединения радикалом своего мономера; k vl , k. n - константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l - константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и / 2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F { и F 2 - мольные доли звеньев М { и М 2 в сополимере:

Тогда, комбинируя выражения (5.28)-(5.30), получаем

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r { > 1 и r 2 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при r x 1 и r 2 > 1 сополимер обогащен звеньями М. ; (кривая 2). Если г, = r 2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).

Рис. 5.1.

Если r { r { > 1 и r 2 > 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной , состав сополимера равен составу сомономерной смеси.

Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.

При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного - возрастает (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае - точке В во втором - точке D". В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М р во втором - обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.

При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая - ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа ( ), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.

Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид

Величины Г[ и г 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г 2 при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Исключение составляют:

• 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой - сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол - малеиновый ангидрид, г, = 0 и г 2 = 0);
• 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота - акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г 2 = = 0,95);
• 3) соиолимеризация пары «полярный мономер - неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол - н-бутил- акрилат, г, = 0,87 и г 2 = 0,19 в массе и г, = 0,73 и г 2 = 0,33 в ДМФА; 2-гидро- ксиметилметакрилат - трет- бутилакрилат, г, = 4,35 и г 2 = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г 2 = 0,51 в ДМФА);
• 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополиме- ризации той же нары (стирол - акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ А - N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г 2 = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г 2 = 0,75).

Рассмотрение величин г, и г 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r 2 = 1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, г., 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М 2 в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая

Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров

схема Q-e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что

где Р Q- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е { и е 2 учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа k l2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.

Таблица 5.13

Значения Q и е некоторых мономеров

n1.docx

Измерение скорости сополимеризации методом дилатометрии . Как правило, скорость сополимеризации на начальной стадии измеряется методом дилатометрии. Коэффициент контракции К в этом случае обычно рассчитывается, исходя из линейной зависимости:

Где K 11 и К 22 - коэффициенты контракции, отвечающие гомополимеризации мономеров М 1 и М 2 ; F 1 и F 2 - мольные доли мономерных звеньев в сополимере.

Однако во многих случаях линейная зависимость не соответствует действительности. Поэтому для расчета коэффициента контракции было предложено уравнение, учитывающее реакцию перекрестного роста:

где К 12 - коэффициент контракции, отвечающий образованию чередующегося сополимера; b 11 , b 22 и b 12 - относительные количества разных химических связей основной цепи.

Скорость инициирования . При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азо-соединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле:

где? i - объемная доля растворителя, k расп, i - константа скорости распада азобисизобутиронитрила в этом растворителе. Отклонения зависимости скорости инициирования от состава мономерной смеси от линейной редки и, как правило, незначительны. Существенные отклонения обнаружены при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом в растворе диметилформамида.

В отличие от азосоединений линейная зависимость скорости инициирования сополимеризации от состава мономерной смеси в случае пероксидов является скорее исключением. Возможные причины таких отклонений связываются с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов реакционной смеси. Показано, что при сополимеризации стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила, мономеры оказывают заметное влияние на скорость разложения последнего в результате образования донорно-акцепторных комплексов:
ПБ... АН (ММА), ПБ... АН (ММА)... Ст
(ПБ - пероксид бензоила, АН - акрилонитрил, ММА - метилметакрилат, Ст - стирол).
Таблица 6.3 Значения констант скорости инициирования для системы стирол - акрилонитрил, [ПБ], [АИБН] = 0,001 моль/моль смеси, ѓ АН - мольная доля акрилонитрила в мономерной смеси

Наличие указанных комплексов было доказано методами УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии. Наиболее ярко эффекты комплексообразования проявляются в системе стирол - акрилонитрил. В табл. 6.3 приведены данные, отражающие влияние состава мономерной смеси на значения констант скорости инициирования этой реакции при сополимеризации стирола с акрилонит-рилом, инициируемой пероксидом бензоила (ПБ) и 2,2"-азобис(изобутиро-нитрилом) (АИБН).

Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной сополимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллингом, которые исходили из модели сополимеризации Майо-Льюиса. В этой модели рассматриваются четыре реакции роста (уравнения (6.1)) и три реакции обрыва цепи:

Уравнение скорости сополимеризации имеет вид:

где [М 1 ] и [М 2 ] - молярные концентрации мономеров М 1 и М 2 в мономерной смеси;

Параметры? 1 и? 2 легко могут быть найдены из опытов по гомополимеризации, величина параметра? не может быть установлена в независимых опытах. Обычно? находят путем сравнения экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси с теоретической. Так, в случае сополимеризации стирола с метилметакрилатом экспериментальная кривая совпадает с теоретической при? = 13 (рис. 6.4).


Уравнение (6.77) нашло широкое применение, в результате чего был накоплен обширный фактический материал по величине?. Анализ этих данных показал, что практически всегда? > 1, причем, для ряда систем имеет место корреляция? ~ 1/r 1 ·r 2 (табл. 6.4).

Эта корреляция была объяснена в рамках химический модели реакции обрыва цепи в сополимеризации с учетом полярного фактора реакционной способности.

В изложенном выше методе нахождения величины?, который можно охарактеризовать как метод подобранной кривой, предполагается, что? = const, т.е. не зависит от состава мономерной смеси.
Таблица 6.4 Корреляция между ? и r 1 · r 2 при радикальной сополимеризации

На самом деле это не так. Если рассчитывать величину? отдельно для каждой мономерной смеси по данным скоростей сополимеризации (уравнение (6.77)), то, как правило, обнаруживается существенная зависимость? от состава. До настоящего времени эта зависимость не получила исчерпывающего объяснения, однако, сам факт ее существования указывает на то, что параметр? не имеет полного физического обоснования и его следует рассматривать как корректирующий. По этой причине уравнение Мелвилла и Уоллинга, базирующееся на химической модели обрыва цепи, в настоящее время используется редко.

Диффузионная модель обрыва цепи . В 60-х гг. XX в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегментальной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости растворителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной проверки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации уменьшается с увеличением вязкости растворителя. При полимеризации метилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации начальная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимеризации.

Уравнение скорости сополимеризации с учетом диффузионного механизма впервые выведено Атертоном и Нортом:

Это уравнение включает эффективную константу скорости обрыва цепи k о, которая, как полагают, одинакова для всех трех реакций обрыва цепи. Поскольку подвижность цепи определяется ее составом, изначально предполагается, что величина k о зависит от состава сополимера, простейшая форма такой зависимости имеет вид:

Уравнения (6.78) и (6.79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости обрыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение k о в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений:


где q 1 и q 2 - доли радикалов роста, оканчивающихся звеньями m 1 и m 2 .

Следующий этап в развитии теории скорости сополимеризации связан с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризации. Если данным методом или другим (например, методом вращающегося сектора) определить константу скорости роста цепи при сополимеризации, то скорость последней может быть выражена простым уравнением закона действия масс:

где - «средняя» константа скорости роста цепи; - суммарная концентрация радикалов роста; [М] - суммарная концентрация мономеров. Величина закономерно связана с составом мономерной смеси, относительными активностями мономеров и константами элементарных реакций роста цепи. Эта связь может быть установлена, исходя из разных моделей сополимеризации. На основе модели концевого звена, т.е. модели Майо-Льюиса, получено:


Однако экспериментальная проверка этого уравнения методом пульсирующей лазерной полимеризации показала его несостоятельность во многих случаях, в частности, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом (рис. 6.5).

В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной характеристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимеризации - относительным активностям мономеров в модели предконцевого звена - были введены две новые - относительные активности радикалов:

где k 211 , k 111 , k 122 , k 222 - константы скорости элементарных реакций (6.55).

Относительные активности радикалов s 1 и s 2 показывают, во сколько раз отличаются скорости реакций роста радикалов, имеющих разные предконцевые звенья. Учет эффекта предконцевого звена приводит к более сложному выражению для средней константы скорости реакции роста цепи при сополимеризации:




где


Из приведенных значений s 1 и s 2 в подписи к рис. 6.5 следует, что природа предконцевого звена может изменить константу скорости роста макрорадикала в несколько раз. Эффект предконцевого звена, затрагивающий лишь скорость реакции роста, но не состав сополимера, называется неявным. Оба эффекта -неявный и явный (влияющий на состав сополимера) - имеют общую природу, которая будет рассмотрена в следующем разделе.

Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с?-?-сопряжением между двойной связью и заместителем, ко вторым - все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 6.6 приведен вид зависимости скорости


Таблица 6.5 Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°С

сополимеризации стирола с винилацетатом от состава мономерной смеси. Малые добавки активного мономера - стирола (около 0,1 %) - уменьшают на два порядка скорость полимеризации винилацетата. Причина состоит в малой реакционной способности радикала стирола, стабилизированного за счет сопряжения sp 2 концевого атома углерода с ароматическим кольцом. Более подробно этот механизм будет рассмотрен далее.
6.2.2. Природа эффекта предконцевого звена
Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитри-лом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то r 2 = r 12 = 0. Было найдено r 1 = 0,072 и r 21 = 1,0, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (6.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера.

В настоящее время существует мнение, что границы применения предконцевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста.

В настоящее время природу явного и неявного эффектов предконцевого звена связывают с двумя составляющими - стерической и электронной. Ниже приведены схемы переходного состояния реакции роста при радикальной (со)полимеризации, где выделен лишь один заместитель предконцевого звена X:


Теоретические расчеты показывают, что значения предэкспоненциаль-ного множителя зависят главным образом от свободы вращения вокруг образующейся связи vi, концевой связи V 2 и колебаний переходного комплекса в целом v 3 (а). Оказалось, что при вращении вокруг концевой связи возникает значительный потенциал торможения при эклиптическом (друг против друга) положении заместителя X предконцевого звена и группы СН 2 присоединяющегося мономера. В результате значение предэкспоненциаль-ного множителя уменьшается в два раза даже при X = СН 3 .

Электронная составляющая предконцевого звена объясняется его влиянием на полярность и резонансную стабилизацию концевого радикала. Однако оба эффекта должны быть достаточно слабыми, поскольку передаются через несколько?-связей.
6.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:


Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A 11 /A 12 = А 22 /А 21 = 1. Тогда


Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

откуда следует, что с увеличением температуры r 1 ? 1, r 2 ? 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E 11 – Е 12) и (Е 22 - Е 21). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются.

Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН 2 =СН-С 6 Н 4 -СН=СН 2).

Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:

при допущении, что = , где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что
Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r 1 ·r 2 в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r 1 и r 2 .
Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7).
6.2.4. Чередующаяся сополимеризация
При сополимеризации электроноакцепторных (А) и электронодонорных (D) мономеров довольно часто образуются сополимеры с регулярным или близким к регулярному чередованием мономерных звеньев.

К электронодонорным относятся мономеры с развитой системой?-?-сопряжения, мономеры с заместителями, нагнетающими электронную плотность на двойную связь, а также олефины. Они подразделяются на следующие группы:

1. Этилен и мономеры с?-?-сопряжением - ?-олефины, циклоалкены, винилциклоалканы, аллиловые мономеры.

2. Мономеры с?-р-сопряжением - виниловые эфиры, винилсульфиды, N-виниламины, N-виниламиды, винилгалоиды.

3. Мономеры с?-?-сопряжением - винилароматические мономеры, транс-стильбен, фенантрен, аценафтилен, инден, винилпиридины, фенилацетилен и др.

4. Мономеры с?-р-?-сопряжением - виниловые эфиры, N-винилкарбазол, N-винилпирролидон, N-винилсукцинимид, N-винилфталимид.

Электроноакцепторные мономеры имеют заместители, вытягивающие электронную плотность с двойной связи:

1. Ангидриды и имиды ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновой, итаконовой и др.) и их производные.

2. Моно- и дикарбоновые ненасыщенные кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы.

3. Тетрагалоидные замещенные этилена.

4. К наиболее сильным акцепторам электронов радикальной сополимеризации относится SO 2 .

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной?-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах:

что приводит к увеличению электроноакцепторных свойств акрилового мономера. В целом процесс образования тройных ДА-комплексов описывается следующими равновесиями:

где М - акриловый мономер, D - донорный мономер, X - кислота Льюиса. Константы равновесия образования тройных и двойных ДА-комплексов мономеров близки. Так, для комплексов акрилонитрил – ZnCl 2 - стирол, (метилметакрилат) 2 – SnCl 4 - стирол константы равновесия при комнатной температуре составляют 0,062 и 0,21 л/моль соответственно. Для двойных ДА-комплексов характерны значения в интервале 0,1 -0,2 л/моль.

Впервые гипотезу об образовании КПЗ мономеров и их способности к полимеризации как единой кинетической частицы высказали Бартлетт иНозаки более 50 лет назад. Особенно активно чередующаяся сополимеризация изучалась в 70-80-х гг. XX в. Было установлено, что способность к чередующейся сополимеризации часто связана с термодинамической константой равновесия образования КПЗ мономерами, которая в случае двойных комплексов имеет следующий вид:


где , [М A ], - равновесные концентрации мономеров и комплекса; К - константа равновесия. С увеличением константы равновесия комплексообразования способность к чередующейся сополимеризации изменяется следующим образом:

К
0,01
0,1 (0,1-0,15)
К> 5 - образование стабильного комплекса, не способного к полимеризации, который может быть выделен как индивидуальное вещество.

Существуют две модели сополимеризации с участием комплексов мономеров. Первая из них - модель Сейнера и Лита - предусматривает вхождение обеих молекул мономерного комплекса в цепь, вторая - модель диссоциации - предусматривает вхождение в цепь лишь одного из мономеров комплекса. Согласно первой модели, необходимо учитывать в элементарной реакции четыре рассмотренных ранее реакции роста (6.1) модели концевого звена с участием свободных мономеров и четыре реакции с участием комплекса:


а также равновесную реакцию комплексообразования мономеров (6.93).

Согласно «модели диссоциации» комплекса, необходимо также рассматривать восемь реакций роста: четыре с участием свободных мономеров и четыре с участием комплекса, а также реакцию комплексообразования мономеров (6.93). Данная модель может быть применима к сополимеризации в растворителе, образующем комплексы с мономером. В этом случае рассматриваются две реакции комплексообразования, т.е. каждого из мономеров с растворителем. Ниже приведены реакции роста с участием комплексов мономеров:


Сравнение (6.94) и (6.95) показывает, что они отличаются природой концевых звеньев образующихся радикалов роста. Это происходит потому, что, согласно модели «диссоциации комплекса», в реакции роста цепи присоединяется лишь один из мономеров комплекса, второй же выполняет роль активатора.

Механизм чередующейся сополимеризации определяется тем, какая из элементарных реакций рассмотренных моделей является преобладающей. Механизм был изучен тремя методами: исходя из состава сополимера, скорости сополимеризации (кинетический метод) и методом ЭПР. В последнем случае применялось «прямое» наблюдение радикалов роста при низких температурах, а также использование спиновой ловушки.

«Прямым» методом ЭПР, а также кинетическим методом было доказано, что при сополимеризации SO 2 с диметилбутадиеном реализуется «комплексный» механизм, предусматривающий вхождение обоих мономеров комплекса в цепь. В реакционной смеси существуют два вида независимо растущих цепей, отличающихся природой концевого звена:


Методом спиновой ловушки было показано, что «комплексный» механизм реализуется также при чередующейся сополимеризации цис-бутена-2 с SO 2 . В этом случае доминирует одна реакция роста - присоединение мономерного комплекса к радикалу роста, оканчивающемуся звеном SO 2:

Кинетические методы анализа связаны с явлением разрушения комплексов мономеров при разбавлении реакционных смесей растворителем. Когда на графике зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси четко выражен максимум, регистрируется его смещение при разбавлении реакционных смесей растворителем. Для расчета параметров, характеризующих процесс, требуются, как минимум, три серии экспериментов с мономерными смесями трех разных составов и знание константы диссоциации комплекса (К -1). Методом смещения максимума (рис. 6.7) обнаружено, что при сополимеризации малеинового ангидрида (М 2) с винилфениловым эфиром (М 1)
k 12 /k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k 21 = 0,355.
Первое означает, что реакционная способность радикала винилфенилового эфира существенно более высока в реакциях перекрестного роста по сравнению с радикалом малеинового ангидрида. Этот факт соответствует сложившимся представлениям об «идеальной» реакционной способности мономеров и радикалов, согласно которым, ?-?-сопряжение в последних снижает их реакционную способность. Из второго отношения следует, что к радикалу роста малеинового ангидрида преимущественно присоединяются комплексы мономеров, а к радикалу роста винилфенилового эфира - свободный малеиновый ангидрид. Таким образом, в данном случае представлены все виды перекрестных реакций роста (т. е. приводящих к образованию чередующегося сополимера) - с участием свободных радикалов и комплексов мономеров. Такой механизм чередующейся сополимеризации называется смешанным. Он также характерен для чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с аллиловыми мономерами. При чередующейся сополимеризации некоторых мономеров эффект «сдвига максимума» отсутствует. Это свидетельствует о том, что вклад реакций роста с участием комплексов мономеров в формирование цепи чередующегося сополимера крайне незначителен.




Однако, этот результат не означает отсутствия донорно-акцепторного взаимодействия в реакции перекрестного роста. Практически одновременно с гипотезой о роли донорно-акцепторных сомономерных комплексов в чередующейся сополимеризации была высказана гипотеза о донорно-акцепторном взаимодействии в реакции электронодонорных радикалов роста с электроноакцепторными мономерами (и наоборот). Согласно гипотезе Уоллинга, реакция перекрестного роста с участием радикала стирола и мономера малеинового ангидрида происходит через стадию переноса электрона, что снижает энергию ее активации:


Чередующаяся сополимеризация имеет ярко выраженные особенности по сравнению со статистической. К ним относятся:

Спонтанное инициирование,

Нечувствительность к действию большинства ингибиторов и передатчиков цепи,

Большая скорость роста цепи.

Эти особенности ярко проявляются при сополимеризации с участием тройных донорно-акцепторных комплексов мономеров, так как в этом случае можно сравнивать чередующуюся и статистическую сополимеризацию одних и тех же мономеров. Рассмотрим в качестве примера сополимеризацию бутилметакрилата с диметилбутадиеном. В отсутствие комплексообразователя кривая состава сополимера имеет слабо выраженную S-образность, что свидетельствует о незначительном эффекте чередования (рис. 6.8). В присутствии (С 2 H 5) 2 AlCl резко возрастают скорость и степень сополимеризации (рис. 6.9), а кривая состава сополимера приобретает вид, характерный для образования регулярно чередующегося сополимера (эквимольный состав сополимера независимо от состава мономерной смеси). Роль (С 2 Н 5) 3 АlСl заключается в усилении электроноакцепторных свойств бутилметакрилата:

Методом ЭПР установлено, что в данном случае имеет место «последовательный» механизм чередующейся сополимеризации, когда природа радикала на конце растущих цепей последовательно изменяется. При этом донорно-акцепторное взаимодействие реализуется между радикалом роста и мономером.
6.2.5. Влияние реакционной среды
Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния:

1. Посредством образования различного рода комплексов между мономерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной среды - с другой. К последним могут относиться растворитель или специально вводимые вещества, чаще всего кислоты или основания Льюиса* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987.).

2. Через избирательную сольватацию растущих цепей мономерами - в том случае, когда последние обладают различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворители** (** Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41, №4. С. 634-748.).

В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблюдается незначительное влияние последнего на относительные активности мономеров. Известным примером является сополимеризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворителей различной полярности.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации.

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > 0 и выпуклая зависимость давления насыщенного пара над смесью от ее состава.

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем* (* Semchikov Yu. D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Во всех случаях имела место нетипичная для «классической» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации.

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связаны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами.
6.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема Q - e
Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:

где P i и Q j - параметры, учитывающие резонансный; е i и е j - полярный факторы реакционной способности. Исходя из (6.96), легко могут быть получены выражения для относительных активностей мономеров:

Далее, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и логарифмируя полученное произведение, получаем:

откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации определяется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.

Схема Q-e широко используется в сополимеризации, так как она позволяет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Эти значения, в свою очередь, были определены путем сополимеризации мономеров с известными и неизвестными значениями Q и е. В качестве исходного мономера был выбран стирол, которому приписаны e - -0,8, Q = 1. Значение схемы Q-e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из значений параметров Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q 0) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер. Квантово-химические расчеты показали, что параметры Q и е имеют ясное физическое содержание; это следует из корреляций, приведенных в следующем разделе.

Анализ систематических данных в области радикальной (со)полимеризации приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией (сопряжением), полярностью двойной связи, а также степенью ее экранирования заместителями.

Стерический фактор . Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи.

Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют cp 2 -гибридизацию. Это означает, что оси p-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены?-связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенного атома углерода, имеют cp 3 -гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = = C(XY) со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т.е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей р-орбиталей. В результате реакция роста не может осуществиться:

Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-диза-мещенных этилена со «своим» радикалом роста. Таким образом, полимеризация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамещенные этилена, при полимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизамещенными возможна. В этом случае в «опасной зоне» противостоят заместители и атомы водорода, что, как правило, не препятствует сближению мономера и радикала и протеканию реакции роста. Однако, поскольку элементарные акты гомополимеризации дизамещенного мономера невозможны, то содержание этого мономера в сополимере не превышает 50 %.
Таблица 6.1 Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)

Резонансный фактор . Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные . Типичные представители каждой группы представлены ниже:




Из сравнения приведенных структур видно, что лишь прямое?-?-сопряжение в мономере делает его активным в сополимеризации, другие типы сопряжения неэффективны.

Как правило, сополимеризация целесообразна между мономерами одной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимера от состава мономерной смеси. Так, на начальной стадии сополимеризации эквимолярных смесей неактивных мономеров винилхлорида и винилацетата и активных мономеров стирола и акрилонитрила образуются сополимеры, содержащие в первом случае 69 мол.% винилхлорида. во втором - 60 мол.% стирола. При сополимеризации же эквимолярных смесей неактивного мономера с активным - винилацетата со стиролом - образуется сополимер, содержащий 98 мол.% стирола, т. е. практически гомополимер.

Рассмотрим данные по константам скорости элементарных реакций роста цепи (л/(моль·с)) совместной и раздельной полимеризации винилацетата (1) и стирола (2) при 25°С:

Видно, что активный мономер стирол присоединяется к радикалу роста винилацетата со скоростью на четыре порядка большей по сравнению с неактивным мономером винилацетатом (k 12 и k 11). При сравнении резонансной способности радикалов ситуация изменяется на противоположную. Скорость присоединения радикала винилацетата к «своему» мономеру на три порядка больше по сравнению со скоростью присоединения радикала роста стирола к винилацетату (k 11 /k 21 = 873). Аналогичная картина выявляется при сравнении скоростей присоединения радикалов роста стирола и винилацетата к мономеру стирола (k 12 /k 22 =400). Таким образом, сопряжение или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакционную способность мономеров и радикалов - увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противоположны. Это положение известно как правило антибатности.
Таблица 6.9 Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°С

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала.

Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд. 1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола:


В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, поскольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя?-связями, и в этом случае мономер является неактивным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (k р >> к" р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятностью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту».

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения?-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации L, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp 2 на sp 3 и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера L ? . Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала L a не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину L ? можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние:

Обозначим энергию?-электронов мономера E M радикала через Е р и радикала - ? (кулоновский интеграл). Тогда энергия локализации мономера L ? оказывается равной:

В табл. 6.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с lnQ и между собой. На рис. 6.10 приведена корреляция между L ? - наиболее известным квантово-химическим параметром, характеризующим ре-зонансный фактор реакционной способности, и InQ.

Из данных рис. 6.10 и табл. 6.10 следует, что с увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва его двойной связи.
Таблица 6.10 Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов

Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность мономеров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью.


Полярный фактор . Двойная связь мономеров, подверженных радикальной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:


Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на?-атоме углерода двойной связи и?-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).

Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в таких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой -недостаток электронов». Долгое время природа полярного эффекта объяснялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широкое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чередованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компонентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга:


В приведенной схеме мономер СН 2 =СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер CH 2 =CHY, например стирол, является донором электрона. Считается, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации проявляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образующийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласуется с данными квантово-химических расчетов, согласно которым с увеличением разности значений полярных параметров мономеров |e 1 - e 2 | возрастает перенос заряда между компонентами переходного комплекса.


Таблица 6.11 Значения константы скорости реакции роста и параметра e пара -замещенных стирола, 60°С

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Реакцию сополимеризации проводили по схеме 6:

Изучение реакции сополимеризации в данных условиях показало, что реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Как известно , при гополимеризации АГ и МАГ наблюдается микрогетерогенность реакционного раствора при степенях превращения более 5%. Особенно, данное явление выражено для МАГ. Авторы объясняют обнаруженную при полимеризации МАГ в Н 2 О гетерогенность реакционной среды конформационными превращениями ПМАГ, проявляющимися в сворачивании цепи - аналогично хорошо известным процессам денатурации ряда белков, а также синтетических полимеров - аналогов белка (например, поли N-винилпирролидона, ПВП), о чем подробно сообщалось в ряде работ . Интересно, что для ПВП, как следует из этих работ, эффективным денатурирующим агентом являются низкомолекулярные соли гуанидина. Авторы полагают, что именно наличие двух аминогрупп в молекуле гуанидина, способных конкурировать с карбонильной группой С=О, блокируя дальнейшее взаимодействие ее с молекулами растворителя (вода), вызывает резкое сворачивание цепи ПВП. Так, в присутствии гуанидингидрохлорида характеристическая вязкость ПВП в спиртовых растворах заметно падает. Особенно резко меняется К 2 , т.е. величина, характеризующая взаимодействие между полимером и молекулами растворителя, при этом молекулы ПВП, почти полностью растворимые в спирте, становятся нерастворимыми в присутствии гуанидингидрохлорида, что является следствием блокирования кислорода пирролидонового цикла молекулами гуанидинхлорида, приводящего к увеличению сил межмолекулярной ассоциации колец ПВП посредством гидрофобных взаимодействий. Моравец и другие авторы , подробно изучавшие влияние различных факторов на денатурацию белка, установили что различные соли гуанидина оказывают сильный денатурирующий эффект на белковые молекулы при введении их в раствор даже в небольших концентрациях ~1% (см. рис. 7).

Рис. 7. Изменение формы клубка ПАГ и ПМАГ в присутствии собственного мономера или гуанидингидрохлорида

Весьма примечательно, исходя из вышесказанного, что при сополимеризации МАГ с АА удается нивелировать «денатурирующее» действие гуанидинсодержащего мономера МАГ реакция сополимеризации до высоких степеней превращения (60%) протекает в гомогенных условиях.

Это означает, что, как и в случае природных белковых молекул, введение звеньев «чужого» «нейтрального» мономера в сополимер (каким в нашем случае является АА), приводит к нарушению тактичности (изомерного состава) полимерной цепи, и чем больше количество таких “включений” в цепь ПМАГ, тем менее выражено влияние гуанидинсодержащего мономера на гетерогенность процесса полимеризации МАГ.

Таблица 8

Скорости сополимеризации АА с МАГ в водных растворах (рН 7) а

Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов -СН 2 -СН= в ЯМР 1 Н спектрах сомономеров близки и перекрываются.

Таблица 9

Данные элементного состава сополимеров АА:АГ

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = %N/%C, исходя из соображения, что

N СП = N АГ x + N АА (1 - x), (1)

C СП = C АГ x + C АА (1 - x), (2)

где N АГ и C АГ - содержание в АГ; N АА и C АА - содержание в АА; x - доля АГ в сополимере и (1 - x) - доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета х, т.е. доли АГ в сополимере.

Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1 Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - «1Н (М 2)». Протоны, относящиеся к сигналам CH 2 -групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1,5-1,8, поэтому для определения условного протона звена АА «1Н (М 1)» из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение (4)):

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

М ПААм = [«1Н (М 1)»: («1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)]100% (5)

М ПМАГ = [«1Н (М 2)»: («1Н (М 1)» + «1Н (М 2)»)]100% (6)

Как видно по кривым на рис. 8, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ-АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ-АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР 1 Н спектрах.

Рис. 8. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 7).

где R= H, СН 3

Схема 7. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона акриловой и метакриловой кислоты. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О- в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Для определения констант сополимеризации в бинарной системе на практике используются различные методы, в основе которых лежит уравнение состава сополимера (7) :

где и - концентрации мономеров в исходной смеси; r 1 и r 2 - константы сополимеризации, r 1 =k 11 /k 12 и r 2 =k 22 /k 21 .

Одни методы могут применяться только к низким конверсиям мономера (до 8%), в них делается допущение, что на начальной стадии сополимеризации сохраняется постоянство величин М 1 и М 2 . Поэтому соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением мольных концентраций мономерных звеньев и в сополимере:

Это, например, метод «пересечения прямых» Майо-Льюиса , аналитический метод вычисления констант сополимеризации и др.

Разработаны методы расчета констант сополимеризации, которые позволяют определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии мономеров, т.к. уравнения состава решаются в интегральной форме. Наиболее простым из них является метод Файнемана-Росса .

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации мы использовали аналитический метод.

Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным имеет следующий вид:

где x = /; k = /, а и - концентрации i-ого компонента в полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r 1 и r 2 , поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.

Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методом наименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответствующие уравнения имеют вид:

а n - число опытов.

Тогда выражение для относительных активностей мономеров записывается как:

где дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.

Значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод и значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Таблица 10

АГ(МАГ) (М 1) -АА (М 2)

Приведенные в табл. 10 значения r 1 1 и r 2 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r 1 Чr 2 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r 1 r 2 , что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.

Однако несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали персульфат аммония (ПСА).

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция - полимеризация в отсутствии радикального инициатора - также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2мольл- 1 ; [ПСА] = 510- 3 мольл- 1 ; 60 С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % .

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации v 0 и симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ, причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными, полученными в работах при изучении кинетики сополимеризации ДАДМАХ с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Рис.9. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси.

Из рис. 9 следует также, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям ) получаются в мономерных смесях, обогащенных АА.

Наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилатанионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Уменьшение логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПААм ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r 1 и r 2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации акриламида с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2 Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов - таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов - радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов , главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно , что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 мольл- 1 ; 60 С; [ПСА] = 510- 3 мольл- 1 ; H 2 O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([з] = 0,03 длг- 1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10- 2-10- 3 мольл- 1) в интервале температур 20 - 60 С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10- 3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М 1) и ММГ (М 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10- 3 моль·л- 1 ; Н 2 О; 60 С.

Примечание. а) Определялось по данным ЯМР 1 H и ИК-спектроскопии.

б) Определялась при 30 С в 1н водном растворе NaCl.

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР 1 Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М 1) - ММГ (М 2)

([М] сум = 2 мольл- 1 ; [ПСА] = 5Ч10- 3 мольл- 1 ; 60 С, Н 2 О)

3.3 Физико-химические свойства синтезированных сополимеров

Исследования методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР 1 Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

3.3.1 ИК-спектральные исследования синтезированных сополимеров

Анализ ИК-спектральных характеристик проводился сравнением спектров мономерной гуанидисодержащей соли и акриламида, взятыми в качестве моделей, а также сравнением спектров полимерных соединений, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от мономеров к сополимерам. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

ИК-спектральные характеристики исходных гуанидинсодержащих мономеров приведены в табл. 13.

Таблица 13

ИК спектральные данные акриловых производных гуанидина а

а Положение пиков соответствующих сигналов приведено в см- 1 .

При исследовании ИК-спектров сополимеров АГ и МАГ и АА найдено, что в образовавшихся сополимерах присутствуют полосы поглощения характерные для деформационных колебаний связи N-H в акриламиде 1665 см- 1 и интенсивные полосы скелетных деформационных колебаний в узле СН 3 -С= метакрилатгуанидина при 1470 и 1380 см- 1 . Причем, в зависимости от состава сополимера интенсивность этих полос меняется. В силу близости строения АА и АГ характеристические полосы сомономеров накладываются и ИК спектры для данной пары недостаточно информатины. В спектрах присутствует также полоса поглощения карбоксилат-иона (1560-1520 см- 1). Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3130 и 3430 см- 1) и являются достаточно интенсивными. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см- 1 , которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствует и связь N=C и NH 2 группа.

Характерные для углеводородных цепей с полярными концевыми группами крутильные колебания СН 2 -групп проявляются в области 1180- 1320 см- 1 .

Для определения содержания СН 3 - групп использовали полосу поглощения 1380 см -1 , относящуюся к симметричным деформационным колебаниям. Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2960, 2928 см -1 (валентные колебания CH связей) (рис. 10-13).

Рис. 10. ИК-спектр полиметакрилатгуанидина

Рис. 11. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (50:50)

Рис. 12. ИК-спектр сополимера АА-МАГ(90:10)

Рис. 13. ИК-спектр сополимера АА-МАГ (30:70)

ИК-спектры сополимеров ММГ с МАГ характеризуются наличием полосы поглощения 1170 см- 1 характерной для малеинатов и полосы 1630 см- 1 монозамещенного гуанидиния. Две интенсивные полосы 1680 см- 1 и 1656 см- 1 связаны с C=N валентными колебаниями и смешанными с ними деформациями NH 2 групп. Колебания карбонильной группы монозамещенной малеиновой кислоты появляются на спектре в области 1730 см- 1 , ярко выражены полосы поглощения метильных групп (1380-1460 см- 1) интенсивность которых также меняется в зависимости от состава сополимера.

3.3.2 ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акриламида и метакрилата гуанидина

В данном разделе приводятся ЯМР-спектральные характеристики синтезированных сополимеров. При изучении спектров протонного магнитного резонанса в качестве модельных соединений использовали метакриловую кислоту, акрилат и метакрилат гуанидина, акриламид.

Спектры ЯМР 1 Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ относятся к АВС типу, характеристики сигналов суммированы в табл.14.

Отметим небольшое смещение в более сильное поле сигналов метиленовых протонов (3 С) АГ в сравнении с АК. По всей видимости, это связано с тем, что для АГ в воде (схема 13) более характерна структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера, что лишь в незначительной степени снижает дезэкранирующее действие карбоксильной группы. С другой стороны, сигналы протона у 2 С в спектре АГ смещены в слабое поле по сравнению с АК; вероятно, это может быть связано с изменением в растворе конформации АГ в сравнении с АК, и протон у 2 С переместится из положительной области конуса анизотропии С=О группы в отрицательную область.

Таблица 14

Спектральные характеристики акрилатных производных а,б.

Примечания: а Основные сокращения: д - величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n - число линий в сигнале данного типа протонов; J ij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1Н для всех протонов винильной системы и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Спектры ЯМР 1 Н метакриловой кислоты и ее гуанидиновой соли МАГ относятся к АВХ 3 типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 15; во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ 3 тип спектров.

Таблица 15

Спектральные характеристики метакрилатных производных а,б.

Примечания: а Основные сокращения: д - величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n - число линий в сигнале данного типа протонов; J ij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1 Н - для метиленовых протонов, 3Н - для метильных протонов и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Рисунок 14. ЯМР 1Н спектр метакрилатгуанидина в D2 O

Рисунок 15. ЯМР 1Н спектр метакрилатгуанидина в ДМСО-d6

Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ 3 тип спектров. Это может быть связано с сильным влиянием СООХ группы (особенно в случае МАГ).

Спектры ЯМР 1 Н новых сополимеров АГ и МАГ с ААм характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН 2 - и СН-групп цепи и боковых СН 3 - групп в случае МАГ. В случае АГ в связи с близостью химических сдвигов протонов СН 2 -СН= в обоих сомономерах, то разделить их вклад по сомономерам не удается (рис. 16,17).

Рисунок 16. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААм (80:20) в D2 O

Рисунок 17. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ААм (40:60) в D2 O

В сополимерах, обогащенных акриламидным сомономером, сигналы звеньев МАГ смещаются в более слабое поле. В сополимерах, обогащенных сомономером МАГ, сигналы звеньев АА смещаются в более сильное поле. Это можно объяснить образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между боковыми группами амидной и гуанидиновым противоионом. Это усиливает дезэкранирование для звеньев МАГи экранирование для звеньев АА.

Таблица 16

Спектральные характеристики сополимеров АА(М 1) - МАГ (М 2) и соответствующих гомополимеров (ПААм и ПМАГ), измеренные в D 2 O (в м. д.).

Расчет состава сополимеров проводили, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ (рис. 18, 19), который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами по методике, указанной выше.

Рис. 18. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D2 O

Рис. 19. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D2 O

ЯМР 1H-спектры сополимеров АГ и МАГ с мономалеинатом гуанидина (рис. 20, 21) свидетельствуют об обогащении сополимеров АГ и МАГ.

Рис. 20. ЯМР 1Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D2 O

Рис. 21. ЯМР 1Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D2 O

3.3.3 Термические свойства синтезированных сополимеров

Стойкость соединений, в том числе полимерных, к воздействию различных температур является важной характеристикой веществ, которые предполагается использовать в составе различных композиций.

Для изучения термофизических свойств синтезированных продуктов и исходных реагентов использовали программно-аппаратный комплекс с пакетом компьютерных программ, предназначенных для количественной обработки дериватограмм (кривых Г, TG, DTG, DTA), разработанный в Институте химии растворов РАН (г. Иваново) для измерения и регистрации выходных сигналов от датчиков дериватографа 1000D (MOM, Венгрия).

На рис. 22 представлены ТГ-кривые сополимера АА с МАГ 50:50 на воздухе. Потеря веса сополимером наблюдаются при температуре 150 С; по-видимому, это связано с потерей воды и удалением летучих примесей. Уменьшение массы на 10% наблюдается при температуре 150 єС. Скорость термического и термоокислительного разложения сополимера заметно возрастает при температуре 210 С. Выше этой температуры можно отметить две стадии разложения: 250-300 С и 300-390 С; эндотермический эффект при температуре 390 С, который при 520 єС переходит в экзоэфект, отражающий термоокислительную деструкцию полимера. Выше 600 єС происходит удаление коксовой массы и остается 8% твердого остатка. Общее падение массы составляет 80 %.

Рис.22. Зависимость потери массы от температуры сополимера АА-МАГ (50:50)

Рис. 23. Кривые ДТА(а) и ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (50:50)

Рассмотрим термостабильность сополимера с большим содержанием метакрилата гуанидина МАГ-АА (90:10)

Как видно на кривой ТГ, потеря массы, связанная с удалением воды и летучих примесей из образца, наблюдается в области температур от 150 до 240 єС, при этом потеря массы составляет до 15 %. Далее идет стремительное уменьшение массы до температуры 570 єС. На этом участке происходит разложение гуанидиновых остатков, в результате дальнейшее разложение идет с образованием летучих продуктов, что приводит к вспениванию исследуемых образцов. При этой температуре на кривой ДТА наблюдается экзотермический эффект, показывающий полное термоокисление полимера. После удаления коксовой массы остается 20 % твердого остатка.

Рис. 24. Зависимость потери массы от температуры сополимера АА-МАГ (90:10)

При анализе кривых ТГ выявлено, что масса твердого остатка выше в образцах с большим содержанием МАГ.

По данным ДСК оказалось, что в образцах гомо- и сополимеров, взятых для исследований, воды около 20%, т.е. такая характеристика термостабильности соединений, как потеря 10% массы, требует корректировки данных ДТА для полимерных соединений. При этом следует отметить, что вода в сополимерах связана прочнее, чем в ПМАГ: при исследовании методом ДСК прогрев образцов ПМАГ до температуры 150 С с последующим охлаждением и новым нагревом показал, что вода из данного соединения удалена полностью, чего не удалось добиться для сополимеров.

Наиболее стабильными оказались образцы сополимеров, содержащих большее количество акриламида. Например, потеря 30 % массы для сополимера АА-МАГ (90:10) наблюдается при 300 С, а для сополимера 30:70 - при 280 С. Это, вероятно связано с более сложным строением сополимеров с большим содержанием метакрилата гуанидина. По данным работы при термоокислении производных мочевины, в том числе и гуанидина, могут выделяться водород, угарный газ, углекислый газ, метан.

Рис. 25. Кривые ДТА(а) и ДТГ (б) сополимера АА-МАГ (10:90)

С учетом возможного термолиза гуанидина с образованием карбамида суммарная реакция термодеструкции гуанидинового остатка упрощенно может быть представлена следующей реакцией:

72СО(NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH +19NH 2 CN

Сополимеры акриламида оказались более термостабильными, чем полиакриламид. Полиакриламид термически устойчив до 130 С, а потеря 30% массы наблюдается уже при температуре 170 С. При более высоких температурах начинается деструкция полимера, которая, как известно , сопровождается выделением аммиака, образованием имидных групп, возникновением внутри- и межмолекулярных связей по типу:

Таким образом, при сравнении термостабильности полимерных продуктов можно отметить, что более стабильными во всем интервале температур оказались сополимеры в сравнении с гомополимерами.

Данные термофизических исследований синтезированных сополимеров АГ и МАГ с ММГ суммированы в табл. 17 и 18.

Таблица 17

Термофизические свойства исходных мономеров и сополимеров МАГ-ММГ

Таблица 18

Термофизические свойства исходных мономеров и сополимеров АГ - ММГ

Таким образом, исследование термостабильности сополимеров показало, что их термические свойства зависят от состава и значительно выше термических характеристик исходных сомономеров и гомополимеров.

3.4. Исследование бактерицидных и токсикологических свойств новых сополимеров акрилат- и метакрилатгуанидина

В настоящий момент трудно найти группу материалов, на которую микроорганизмы не оказывают разрушающего действия. Жизнедеятельность различных патогенных микробов вызывает не только нежелательные изменения структурных и функциональных характеристик материалов и изделий, но они также реализуют свое губительное действие внутри живых клеток организма. В связи с этим, разработка новых биоцидных препаратов, несомненно, является актуальной задачей.

Учитывая, что под собственной физилогической активностью полимеров обычно понимают активность, которая связана с полимерным состоянием и не свойственна низкомолекулярным аналогам или мономерам , механизмы проявления собственной физиологической активности могут включать в себя как важнейшую составляющую физические эффекты, связанные с большой массой, осмотическим давлением, конформационными перестройками и др., а также могут быть связаны с межмолекулярными взаимодействиями и с биополимерами организма. Многие биополимеры организма являются полианионами (белки, нуклеиновые кислоты, ряд полисахаридов), а биомембраны также имеют суммарный отрицательный заряд. Взаимодействие между противоположно заряженными полиэлектролитами протекают кооперативно, причем образующиеся в результате поликомплексы достаточно прочны. Известно, что наибольшее значение имеют при таких взаимодействиях плотность заряда и молекулярная масса . Если же говорить о биоцидных свойствах, то важную роль в этом случае играет знание механизма действия.

Последовательность элементарных актов летального действия полиэлектролитов на бактериальные клетки может быть представлена следующим образом :

1) адсорбция поликатиона на поверхности бактериальной клетки;

2) диффузия через клеточную стенку;

3) связывание с цитоплазматической мембраной;

4) разрушение или дестабилизация цитоплазматической мембраны;

5) выделение из клетки компонентов цитоплазмы;

6) гибель клетки.

В первую очередь, это касается поликатионов, так как биомембраны имеют отрицательный суммарный заряд, хотя, отрицательно заряженные в целом клеточные мембраны имеют изолированные поликатионные области, на которых могут сорбироваться полианионы .

Все вышесказанное свидетельствует о перспективности и принципиальной возможность использования в качестве биоцидных препаратов синтезированных нами гуанидинсодержащих полимерных веществ. Отметим, что эти полимеры отвечают ряду требований, которые предъявляются к современным препаратам подобного рода: хорошая растворимость в воде и физиологическом растворе (1%-е растворы полимеров имеют рН =6,5-7,0); растворы бесцветны, не имеют запаха, не вызывают разрушения обрабатываемых материалов, а также полимерная природа этих соединений способствует отсутствию ингаляционной токсичности и образованию на обработанных поверхностях длительно сохраняющейся полимерной пленки, обеспечивающей пролонгированный биоцидный эффект.

Как известно, радикальная сополимеризация акриламида с виниловыми мономерами используется для получения сополимеров, которые обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнению с полиакриламидом, который является промышленным флоккулянтом и используется в самых разных отраслях промышленности.

Предполагалось, что сополимеры АА, содержащие гуанидиновые группы будут обладать не только флоккулирующими, но биоцидными свойствами.

Биоцидную активность определяли по методикам подсчета выросших колоний после обработки воды флоккулянтами и методом диффузии в чашке (см. экспериментальную часть).

В результате исследований было выявлено, что полученные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к кишечной палочке, при этом биоцидная активность повышается с увеличением содержания гуанидинового фрагмента.

Таблица 19

*Примечание. 1-полиакриламид, 2-сополимер АА: МАГ (70:30),

3-сополимер АА: АГ (80:20), сополимер АА:МАГ (90:10).

Таблица 20

Как видно из полученных результатов, синтезированные гуанидинсодержащие сополимеры проявляют бактерицидную активность в отношении изученных клеточных структур, причем у сополимеров с большим содержанием гуанидиновых групп наблюдается наиболее выраженная биоцидная активность.

На бактериологической стации ГСЭН КБР исследована также биоцидная активность сополимеров относительно золотистого стафилококка и патогенной грибковой микрофлоры Candida albicans.

Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Видно, что биоцидная активность зависит от количества МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80). АА-МАГ (10:90).

Одним из важных показателей для применения реагента в качестве флоккулянта являются его токсикологические характеристики, так как для очистки воды могут применяться полимеры, не действующие на человека, животных, фауну и флору водоемов.

Методы биотестирования на ветвистоусых ракообразных занимают ведущее положение в системе экологического мониторинга природных вод, а биотест на дафниях Daphnia magma Strauss является наиболее стандартизованным из всех известных . При биотестировании природных вод на зоопланктоне регистрируют поведенческие реакции, патологические нарушения, метаболические (биохимические) показатели, физиологические функции, окраску тела, скорость выедания корма и др., но наиболее чувствительной и надежной считается тест-реакция, в которой регистрируется процессы размножения - выживаемость и плодовитость.

Для определения токсичности ряда гомо- и сополимеров использовали методику определения токсичности воды с помощью дафний Daphnia magma Strauss. Дафний в количестве 20 штук высаживали в чашки Петри с исследуемыми образцами. Контроль проводили визуально и с применением бинокуляра, контролируя количество выживших дафний, причем учитывались изменения в движении и размножении рачков. Параллельно ставили контрольный опыт с природной водой. Наблюдения проводили 96 часов, дафний во время эксперимента не кормили. По окончании эксперимента проводили учет выживших дафний, выжившими считаются дафнии, если они свободно передвигаются или всплывают со дна.

Коэффициент токсичности в % рассчитывали по формуле:

где, Х 1 и Х 2 среднее арифметическое количество выживших дафний в контроле и опыте.

Проба воды оценивалась как обладающая острой токсичностью, если за 96 часов биотестирования в ней гибло 50% и более дафний по сравнению с контролем.

Токсикологические характеристики сополимеров исследовали в зависимости от состава и концентрации при постоянной температуре. В качестве модельных образцов были взяты соответствующие гомополимеры - полиакриламид и полиметакрилат гуанидина.

Растворы гомополимеров и сополимеров без разбавления оказывают угнетающее действие на весь процесс размножения дафний (рис. 26), задерживает рост, наступление половой зрелости и появление первого помета, уменьшает количество пометов и плодовитость, повышает выброс молоди и яиц. При разведении в отношении 1:2 токсичность сополимеров снижается. Наименее токсичными являются растворы сополимеров с концентрацией от 0,1 до 0,01 %. Токсичность образцов зависит также от состава сополимеров; с увеличением содержания метакрилата гуанидина токсичность снижается.

Анализ экспериментальных данных по исследованию токсичности сополимеров показывает, что растворы сополимеров МАГ:АА (20:80) и МАГ:АА (30:70) с концентрацией 0,1% и 0,01% практически не влияют на плодовитость дафний, но на 15% сокращают длительность жизни. Отметим, что гомополимер ПМАГ снижает плодовитость и длительность жизни у исследуемых дафний всего на 7%, а полиакриламид на 30 %. Выявлено, что токсичность полиакриламида выше, чем у сополимеров, т.е. даже небольшое содержание метакрилата гуанидина в сополимерах уже снижает токсичность полиакриламидного флоккулянта.

Рис. 26. Зависимость коэффициента токсичности гомо- и сополимеров от состава и концентрации.

Как известно, результаты биотестирования зависят от чувствительности тест-организмов. Поэтому помимо D. magna, для токсикологической оценки водных растворов полимерных флоккулянтов использовали также личинок комаров - звонцов Chironomus dorsalis. Результаты анализа показали, что наименее токсичными в исследованных условиях являются сополимеры АА с МАГ по сравнению с ПАА, причем наименее токсичным образцом для данных тест-культур оказался сополимер АА:МАГ (70:30), в растворе которого наблюдался переход личинок в куколки, а затем превращение в имаго. Исследование токсичности АА с АГ показало, что данные сополимеры обладают еще меньшей токсичностью по сравнению с МАГ, что хорошо согласуется с литературными данными о меньшей токсичности акриловой кислоты по сравнению с метакриловой.

Учитывая полученные данные можно варьировать состав сополимеров для достижения максимального эффекта биоцидного действия при минимальных проявлениях токсичности. Наличие же в структуре синтезированных сополимеров химически активных гуанидиновых групп открывает возможность осуществления на их основе макромолекулярного дизайна, что расширит области практического применения исследуемых сополимеров.

Таблица 21

Данные по биоцидности и токсичности сополимеров АГ и МАГ с ММГ и ряда модельных полимеров а

Примечания. Escherichia coli - кишечная палочка, представитель грамотрицательной бактерии и Stophil. Aureus 906 - золотистый стафилококк, представитель грамположительной бактерии; (+++) - сплошной лизис бактериальной клетки, полностью задерживает рост данного штамма, (--+) - - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 48 часа (--+) - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 72 часа, (---) - не активен. д Минимальная подавляющая концентрация в вес%.

Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.

Таким образом, сочетание в полученных сополимерах высокой противогрибковой активности (за счет содержания гуанидиновых групп) с повышенной способностью связываться с бактериальными клетками, благодаря звеньям гуанидина, позволило нам синтезировать новые эффективные гуанидинсодержащие биоцидные полимеры.

3.5 Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида

Одним из наиболее широко применяемых методов снижения количества взвеси является седиментация под воздействием сил тяжести частиц. Поскольку частицы взвеси, обусловливающие мутность природных вод, отличаются малыми размерами, их осаждение происходит крайне медленно; кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации.

Для интенсификации процесса осаждения и повышения его эффективности применяется обработка воды коагулянтами. Несмотря на большую эффективность, технология очистки воды, основанная на применении коагулянтов, обладает рядом недостатков. Важнейший из них - малая прочность хлопьев, образующихся при коагуляции, не позволяющая работать при высоких скоростях потока воды и приводящая к выносу загрязнений из фильтующей загрузки . При применении высокомолекулярных флоккулянтов устраняются основные недостатки коагулирования, повышается прочность хлопьев и ускоряется процесс их образования. Это позволяет увеличить эффективность осветления воды: сократить время отстаивания, повысить производительность осветлителей с взвешенным осадком, увеличить грязеемкость фильтров и контактных осветлителей.

В настоящее время сополимеры акриламида являются наиболее распространенными флоккулянтами. В связи с этим синтез и исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.

Обычно определение эффективности флоккулянтов по отношению к определенному виду загрязняющих воду веществ заключается в определении концентрации этих веществ в воде до и после обработки флоккулянтами.

Для оценки флоккулирующей активности полиэлектролитов необходимо использование модельных систем. В качестве моделей чаще всего используют водные суспензии каолина, охры и бентонита. Причем именно на суспензиях каолина описаны закономерности флоккулирующего действия большого числа катионных полиэлектролитов . В литературе также отмечается , что при концентрации каолина ~ 0,8 % и ниже частицы суспензии способны осаждаться в свободном режиме, и в этих условиях результаты экспериментов могут использоваться для изучения закономерностей флоккуляции.

Так как на флоккулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев метакрилата гуанидина в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован полиакриламид. Флоккулирующую активность исследовали как в присутствии и отсутствии коагулянтов. В качестве коагулянта использовали органомодифицированную глину месторождения Герпегеж.

На рис. 27. показано влияние концентрации флоккулянтов разного состава на флоккулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (11)

F = (n 0 - n) / n , (11)

где n 0 и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флоккулянта (и коагулянта).

Рис.27. Зависимость флоккулирующего эффекта F от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)

Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л- 1 , цветность 48,5 градусов) показали увеличение флоккулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флоккулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.

Подобные документы

Теоретические основы процесса комплексно-радикальной полимеризации. Особенности полимеризации индена и кумарона. Методика очистки мономеров и растворителей. Анализ зависимости и состава продуктов сополимеризации инденовой фракции с малеиновым ангидридом.

дипломная работа , добавлен 22.10.2010


Практическое проведение эмульсионной полимеризации и сополимеризации акриловых мономеров, скорость и кинетика реакции, влияющие факторы. Способ предварительного создания концентрированной эмульсии, образование микроэмульсии и анализ ее дисперсности.

статья , добавлен 22.02.2010


"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Метод диаграмм Фишера. Радикальная "живая" полимеризация гидрофильных мономеров. Анализ продуктов термолиза.

дипломная работа , добавлен 17.10.2013


Зависимость изменения термодинамических величин от температуры. Метод Сато, Чермена Ван Кревелена, Андрена-Байра-Ватсона. Реакция радикальной сополимеризации. Определение температуры полураспада полиизопрена. Термодинамический анализ основной реакции.

курсовая работа , добавлен 28.05.2012


Характеристика, этапы и необходимые условия для образования сетки при трехмерной гомо- или сополимеризации бифункциональных мономеров. Химическое строение растворимого сополимера и содержание в нем микрогеля. Сущность метода Ланге и его применение.

статья , добавлен 22.02.2010


Импульсное электромагнитное излучение, возникающее при нагружении композитов. Исследование методом инфракрасной спектроскопии процессов полимеризации и сополимеризации в полимерных составах для органических стекол. Зависимость содержания гель-фракции.

краткое изложение , добавлен 05.04.2009


Изучение основных реакций, обусловливающих формирование молекулярной цепи полиизопрена, и их количественная оценка. Участие молекул мономера и непредельных фрагментов полиизопрена в определении концентрации активных центров в процессе полимеризации.

реферат , добавлен 18.03.2010


Основные типы сополимеров. Реакции в системе полимер-мономер. Радикальная полимеризация (одностадийный, двухстадийный метод). Ионная полимеризация, механохимический синтез. Реакции в системе полимер-полимер. Введение функциональных групп в макромолекулы.

реферат , добавлен 06.06.2011


Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда. Основность и амфотерность органических соединений. Классификация реагентов органических реакций.

презентация , добавлен 10.12.2012


Диссоциирование кислот на катион водорода (протон) и анион кислотного остатка в водных растворах. Классификация кислот по различным признакам. Характеристика основных химических свойств кислот. Распространение органических и неорганических кислот.