Активированный комплекс

группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об А. к. широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции (См. Бимолекулярные реакции) образования йодистого водорода из водорода и паров иода:

H 2 +I 2 = 2HI (1)

Как показывает квантовомеханическая теория, при сближении молекул H 2 и I 2 на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H 2 и I 2 в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H 2 и I 2 , что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н-Н и I-I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей

2HI = H 2 +I 2 (2)

расположение атомов в А. к. будет таким же, как и для прямой реакции (1), но направления движения атомов в активированных комплексах реакций (1) и (2) взаимно противоположны.

Энергетические соотношения при элементарном акте реакции можно схематически представить с помощью графика, на котором потенциальная энергия реагирующей системы U изображена как функция т. н. реакционной координаты х, описывающей взаимное расположение атомов.

Задавшись некоторым весьма малым интервалом Δх (рис. ) и считая, что конфигурация атомов отвечает А. к., если координата х имеет значение, лежащее в пределах этого интервала, можно ввести понятия - концентрация активированных комплексов прямой реакции в данной реагирующей системе с + и их время жизни τ. За время τ в единице объёма происходит с + актов прямой реакции. Т. к. скорость прямой реакции r + . есть число соответствующих актов реакции в единице объёма в единицу времени, то

Поскольку интервал Δх мал, то и с + и τ пропорциональны Δх , так что их отношение не зависит от значения произвольно выбранной величины Δх. Величины с + и τ вычисляются методами статистической механики, при этом используют ряд упрощающих предположений, из которых главным является допущение, что протекание реакции не нарушает статистически равновесное распределение молекул по состояниям.

Уравнение (3) выражает основную идею теоретической трактовки скоростей реакций на основе концепции А. к. Оно не только позволяет судить о зависимости скорости реакции от концентраций веществ - участников реакции, от температуры и др. факторов, но устанавливает абсолютное значение скорости. Поэтому метод А. к. часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. В некоторых сравнительно немногочисленных реакциях перестройка химических связей происходит затрудненно, так что достижение конфигурации А. к. ещё не гарантирует осуществление акта реакции. Чтобы учесть существование таких реакций, называемых неадиабатными, в правую часть равенства (3) вводят добавочный множитель, «коэффициент прохождения» или «трансмиссионный коэффициент»; в случае неадиабатных реакций он много меньше единицы.

Исходные понятия метода А. к. были разъяснены выше на примере гомогенной газовой реакции, но метод применяют и к скоростям реакций в растворах, гетерогенно-каталитических реакций и вообще к вычислению скоростей во всех случаях, когда превращение связано с необходимостью случайного концентрирования энергии теплового движения в количестве, значительно превышающем среднюю энергию молекул при данной температуре.

Сопоставление теории абсолютных скоростей реакций с опытными данными, как и теоретический анализ её предпосылок, показывает, что эта теория, будучи не вполне точной, вместе с тем является удачным приближением, ценным своей простотой.

Лит.: Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакции, пер. с англ., М., 1948.

М. И. Тёмкин.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Активированный комплекс" в других словарях:

В химии то же, что переходное состояние … Большой Энциклопедический словарь

- (хим.), то же, что переходное состояние. * * * АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС, в химии то же, что переходное состояние (см. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ) … Энциклопедический словарь

активированный комплекс - aktyvintasis kompleksas statusas T sritis chemija apibrėžtis Nepatvarus, iš reaguojančiųjų medžiagų susidarantis ir skylantis į reakcijos produktus kompleksas. atitikmenys: angl. activated complex rus. активированный комплекс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

- (хим.), то же, что переходное состояние … Естествознание. Энциклопедический словарь

Расчёты показывают, что для многих химических реакций, если они протекают по механизму непосредственного превращения молекул исходных веществ в продукты, энергии, сообщаемой молекулам при термической активации, недостаточно для преодоления энергетического барьера. Иными словами, при таком механизме энергия активации даже при очень высоких температурах настолько велика, что реакции не должны протекать с заметной скоростью. Тем не менее, химические реакции и в природе, и в промышленных и лабораторных установках идут и часто идут очень быстро. Следовательно, одной теории активных столкновений недостаточно для объяснения причин протекания и механизмов реакций.

В 1930-х г.г. Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом и М.Эвансом была создана теория, позволяющая объяснить протекание реакций при малых тепловых скоростях молекул. Она носит название теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей реакций). Основные положения этой теории:

1) Взаимодействие молекул не сразу приводит к образованию молекул продуктов. Вначале образуется т. н. “переходное состояние” или активированный комплекс.

2) Активированный комплекс представляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

3) Энергия активации в связи с этим рассматривается как энергия, необходимая для образования активированного комплекса.

4) Через какое-то время после возникновения активированный комплекс распадается с образованием молекул продуктов; при этом выделяется энергия.

5) Выделяющаяся при распаде активированного комплекса энергия может полностью или частично затрачиваться на активацию других молекул исходных веществ.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­филь реакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е , а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е исх, энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е АК. Тогда разность Е АК - Е исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е исх и Е АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е исх.

При повышении температуры уровень Е исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е АК - Е прод, где Е прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е АК - Е исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е исх - Е прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН r .

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е исх ниже, чем уровень Е прод. В результате этого энергии Е АК - Е прод, выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н 2 + Н ® Н + Н 2 ,

значение энергии активации близко к 36,8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н 2 , а не через стадию образования активированного комплекса Н 2 ·Н, то потребовалась бы энергия активации 435,1 кДж/моль.

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. - разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.

Представления об Э. а. возникли в 70-80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е ) уравнение м Аррениуса:

k = k o e -E/RT

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, k o - постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых - независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k - 1/T ; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.

Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Энергетическая диаграмма реакции.

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Е а, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д

Химический катализ - ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов). После полного цикла промежуточных химических взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу , отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции , либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.

3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.

Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.

5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

Гомогенный катализ.

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:

СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО

CH 3 I + HI = СН 4 + I 2

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.

К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования , окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.

3. Кислотный и основный катализ

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

5. Ферментативный катализ

Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов , которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.

6. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:

1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.

61. Общая характеристика элементов II-А группы. Биологическая роль S-элементов II-A группы.

Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns 2 . Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и pвалентность 2. При образовании ковалентной связи происходит s возбуждение электрона и sp-гибридизация АО. Элементы IIA группы можно разделить на три части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra, основания которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным основанием. В природе элементы IIA группы находятся в виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают электролизом расплавов их солей. Элементы IIA группы представляют собой легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.

Химические свойства элементов

Элементы IIA группы - менее активные восстановители, чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Ca, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при нагревании:

2Ca + O 2 = 2CaO

2Mg + O 2 = 2MgO

Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют с неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:

Ca + Cl 2= CaCl 2

Ca+ 2H 2 O= Ca(OH) 2 + H 2 

Гидриды щелочноземельных металлов являются ионными солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:

CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2

CaH 2 + 2HCl 2  CaCl2 + 2H 2

Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет только основные свойства. Нерастворимый в воде оксид бериллия имеет амфотерные свойства.

CaClCaO + 2HCl 2 + H 2 O

Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид Mg - малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный гидроксид.

Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде. Карбонаты растворяются в кислотах:

СЖесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1 литре воды: Ж = 1000 э, где С э - молярная концентрация эквивалентов (нормальность) солей в воде.

Соли BaCl 2 и BaCO 3 ядовиты и используются в качестве инсектицидов. Магний является важным конструкционным материалом, является микроэлементом, входит в состав хлорофилла. Гашеная известь используется в строительстве. Соли кальция, например, CaSO 4 2H 2 O - гипс - используется для гипсования засоленных почв.

Биологическая роль.

Бериллий находится в растениях, а также в организмах животных. Содержание бериллия в живых организмах составляет 10-7 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химическими свойствами.

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве которых образуется гидрофосфат-ион НРО2- и выделяется большое количество энергии, проходит при избытке Mg 2+ .

Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са 3 (РO 4) 2 и кальциевых солей жирных кислот. В организме концентрация ионов Са регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала – гидроксилапатита Са 10 (РО 4) 6 (ОН) 2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфат-ионами. В крови и лимфе кальций на–ходится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии – в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда эта–пов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, со–кращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответ–ственно составляет 10 -6 и (2,25-2,8) 10 -3 моль/л. По–скольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного мате–риала в организме – в костях, зубах. Скелет – основ–ное хранилище кальция в организме.

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции а соответствующая разность для начального и переходного состояний - энтальпией активации (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время

Рис. 5-1. Диаграмма энергии для эндотермической элементарной реакции.

координата энергии отражает термодинамические свойства реагирующей системы, т.е. средние изменения энергии больших скоплений частиц. Однако эта проблема довольно формальна. К примеру, ее можно обойти, рассматривая «пограничное» число частиц, скажем которое, с одной стороны, так малб, что второй закон термодинамики не нарушается, поскольку отклонения от термодинамического равновесия, так называемые флуктуации, более вероятны, когда число наблюдаемых частиц уменьшается. С другой стороны, это число частиц оказывается достаточным для применения термодинамических величин.

Предполагается, что активированный комплекс находится в равновесии с исходными реагентами, и уравнение элементарной реакции второго порядка

можно представить в виде

Тогда по аналогии с уравнением константу скорости реакции можно записать как

где К - константа равновесия, Константу скорости к можно рассматривать как частоту распада активированного комплекса, благодаря которой образуется продукт. Эйринг предложил считать к равной Отсюда

где - постоянные Больцмана и Планка соответственно. Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса:

Гиббсову свободную энергию активации можно выразить через энтальпию активации и энтропию активации, т.е.

Подстановка (5-11) и (5-10) в приводит к уравнению Эйринга

или, в логарифмической форме,

которую удобно преобразовать к виду

Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость от при этом получают прямую с наклоном, равным - Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят используя различные наборы значений Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от к (5-10), поскольку измеряется в тогда как величина Конечно, уравнение Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз , согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при на более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка; в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же «внутреннему механизму» .

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

В попытках устранить недостатки теории активных столкновений ученые предложили новую теорию химической кинетики. Это сделали практически одновременно в 1935 году, более чем через полвека после открытий Аррениуса, Г.Эйринг (США) с одной стороны, а также М.Поляни и М.Г.Эванс (Великобритания) - с другой. Они предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени .

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы (10 -13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.

Теория активных столкновений >>
Теория переходного состояния (активированного комплекса)