МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.

Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):

где m0 - магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | . Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:

где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS) с магнитным полем H) равна

где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в )

Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.

Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней .

Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .

Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в .

В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.

По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:

Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.

Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.

При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.

По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.

Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в . Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами . Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?

Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)

Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.

Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.

Тогда при температуре 298 К "чисто спиновое" значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух - 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.

Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:

А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау ). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом - внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq ).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:

CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H3O >

> OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений .

Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci - концентрация (в моль/л), cмi - молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить

cv(изм) = cv(пара) - cv(диа).

При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс - уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac - ацетилацетон CH3COCH3COCH3 , H4Tart - винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)

Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так , то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ . Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.

Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.

Магнентики - вещества, обладающие магнитными свойствами. Магнетиками являются все вещества, поскольку согласно гипотезе Ампера , магнитные свойства создаются элементарными токами (движением электрона в атоме).

Электрон, вращающийся по замкнутой орбите, представляет собой ток, направление которого противоположно движению электрона. Тогда это движение создает магнитное поле, магнитный момент которого p m = IS направлен по правилу правой руки перпендикулярно плоскости орбиты.

Кроме того, независимо от орбитального движения, электроны обладают собственным магнитным моментом (спином ). Таким образом, магнетизм атомов обусловлен двумя причинами: движением электронов по орбитам и собственным магнитным моментом.

При внесении магнетика во внешнее магнитное поле с индукцией В 0 он намагничивается, то есть создает собственное магнитное поле с индукцией В", которое складывется с внешним:

В = В 0 + В"

Индукция собственного магнитного поля зависит как от внешнего поля, так и от магнитной восприимчивости χ вещества:

В" = χ В 0

Тогда В = В 0 + χ В 0 = В 0 (1 + χ)

Но магнитная индукция внутри магнетика зависит от магнитной проницаемости вещевтва:

В = μ В 0

Отсюда μ = 1 + χ.

В отличие от диэлектрической проницаемости вещества, которая всегда больше единицы, магнитная проницаемость может быть как больше, так и меньше единицы. Различают диамагнетики (μ < 1) , парамагнетики (μ > 1) и ферромагнетики (μ >> 1) .

Диамагнетики

Диамагнетиками называются вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении, противоположном направлению вектора магнитной индукции поля.

К диамагнетикам относятся вещества, магнитные моменты атомов, молекул или ионов которых в отсутствие внешнего магнитного поля равны нулю. Диамагнетиками являются инертные газы, молекулярный водород и азот, цинк, медь, золото, висмут, парафин и многие другие органические и неорганические соединения.

В случае отсутствия магнитного поля диамагнетик немагнитен, поскольку в данном случае магнитные моменты электронов взаимно компенсируются, и суммарный магнитный момент атома равен нулю.

Т.к. диамагнитный эффект обусловлен действием внешнего магнитного поля на электроны атомов вещества, то диамагнетизм свойственен всем веществам.

Следует отметить, что магнитная проницаемость у диамагнетиков µ < 1 . Вот, например, у золота µ = 0,999961, у меди µ = 0,9999897 и т.д.

В магнитном поле диамагнетики располагаются перпендикулярно силовым линиям внешнего магнитного поля.

Парамагнетики

Парамагнетики – вещества, намагничивающиеся во внешнем магнитном поле по направлению поля.

У парамагнитных веществ при отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов не компенсируют друг друга, и атомы (молекулы) парамагнетиков всегда обладают магнитным моментом. Однако вследствие теплового движения молекул их магнитные моменты ориентированы беспорядочно, поэтому парамагнитные вещества магнитными свойствами не обладают. При внесении парамагнетиков во внешнее магнитное поле устанавливается преимущественная ориентация магнитных моментов атомов по полю (полной ориентации препятствует тепловое движение атомов).

Таким образом, парамагнетик намагничивается, создавая собственное магнитное поле, совпадающее по направлению с внешним полем и усиливающее его.

При ослаблении внешнего магнитного поля до нуля ориентация магнитных моментов вследствие теплового движения нарушается и парамагнетик размагничивается.

Вот некоторые парамагнитные вещества: а люминий µ = 1,000023; в оздух µ = 1,00000038.

Во внешнем магнитном поле парамагнетики располагаются вдоль силовых линий.

Ферромагнетики

Ферромагнетиками называются твердые вещества, обладающие при не слишком высоких температурах самопроизвольной (спонтанной) намагниченностью, которая сильно изменяется под влиянием внешних воздействий – магнитного поля, деформации, изменения температуры.

Ферромагнетики в отличие от слабомагнитных диа- и парамагнетиков являются сильномагнитными средами:

внутреннее магнитное поле в них может в сотни и тысячи раз превосходить внешнее поле.

Ферромагнитные материалы в большой или меньшей степени обладают магнитной анизотропией, т.е. свойством намагничиваться с различной степенью трудности в различных направлениях.

Магнитные свойства ферромагнитных материалов сохраняются до тех пор, пока их температура не достигнет значения, называемого точкой Кюри . При температурах выше точки Кюри ферромагнетик ведет себя во внешнем магнитном поле как парамагнитное вещество. Он не только теряет свои ферромагнитные свойства, но у него изменяется теплоемкость, электропроводимость и некоторые другие физические характеристики.

Точка Кюри для различных материалов различна:

Природа ферромагнетизма:

Согласно представлениям Вейсса (1865-1940), его описательной теории ферромагнетизма, ферромагнетики при температурах ниже точки Кюри обладают спонтанной намагниченностью независимо от наличия внешнего намагничивающего поля. Однако это вносило некое противоречие, т.к. многие ферромагнитные материалы при температурах ниже точки Кюри не намагничены.

Для устранения этого противоречия Вейсс ввел гипотезу, согласно которой ферромагнетик ниже точки Кюри разбивается на большое число малых микроскопических (порядка 10 -3 – 10 -2 см) областей – доменов , самопроизвольно намагниченных до насыщения.

При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты отдельных атомов ориентированы хаотически и компенсируют друг друга, поэтому результирующий магнитный момент ферромагнетика равен нулю, т.е. ферромагнетик не намагничен.

Внешнее магнитное поле ориентирует по полю магнитные моменты не отдельных атомов, как в парамагнетике, а целых областей спонтанной намагниченности. Поэтому с ростом H намагниченность J и магнитная индукция B уже в слабых полях растет довольно быстро.

Различные ферромагнитные материалы обладают неодинаковой способностью проводить магнитный поток. Основной характеристикой ферромагнитного материала является петля магнитного гистерезиса В(Н) . Эта зависимость определяет значение магнитной индукции, которая будет возбуждена в магнитопроводе из данного материала при воздействии некоторой напряженности поля.

Рассмотрим процесс перемагничивания ферромагнетика. Пусть первоначально он был полностью размагничен. Сначала индукция быстро возрастает за счет того, что магнитные диполи ориентируются по силовым линиям поля, добавляя свой магнитный поток к внешнему. Затем ее рост замедляется по мере того, как количество неориентированных диполей уменьшается и, наконец, когда практически все они ориентируются по внешнему полю рост индукции прекращается и наступает режим насыщения.

Гистерезисом называют отставание изменения индукции от напряженности магнитного поля .

Симметричная петля гистерезиса, полученная при максимальной напряженности поля H m , соответствующей насыщению ферромагнетика, называется предельным циклом .

Для предельного цикла устанавливают также значения индукции B r при H = 0, которое называется остаточной индукцией , и значение H c при B = 0, называемое коэрцитивной силой . Коэрцитивная (удерживающая) сила показывает, какую напряженность внешнего поля следует приложить к веществу, чтобы уменьшить остаточную индукцию до нуля.

Форма и характерные точки предельного цикла определяют свойства ферромагнетика. Вещества с большой остаточной индукцией, коэрцитивной силой и площадью петли гистерезиса называются магнитнотвердыми .

Они используются для изготовления постоянных магнитов. Вещества с малой остаточной индукцией и площадью петли гистерезиса (кривая 2 рис.8а) называются магнитномягкими и используются для изготовления магнитопроводов электротехнических устройств, в особенности работающих при периодически изменяющемся магнитном потоке.

Площадь петли гистерезиса характеризует работу, которую необходимо совершить для перемагничивания ферромагнетика. Если по условиям работы ферромагнетик должен перемагничиваться, то его следует делать из магнито-мягкого материала, площадь петли гистерезиса которого мала. Из мягких ферромагнетиков делают сердечники трансформаторов.

Из жестких ферромагнетиков (сталь и ее сплавы) делают постоянные магниты.

Всякое вещество является магнетиком, т.е. способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). По величине и направлению этого момента, а также по причинам, его породившим, все вещества делятся на группы. Основные из них – диа- и парамагнетики.

Молекулы диамагнетика собственного магнитного момента не имеют. Он возникает у них только под действием внешнего магнитного поля и направлен против него. Таким образом, результирующее магнитное поле в диамагнетике меньше, чем внешнее поле, правда, на очень малую величину. Это приводит к тому, что при помещении диамагнетика в неоднородное магнитное поле он стремится сместиться в ту область, где напряжение магнитного поля меньше.

Молекулы (или атомы) парамагнетика имеют собственные магнитные моменты, которые под действием внешних полей ориентируются по полю и тем самым создают результирующее поле, превышающее внешнее. Парамагнетики втягиваются в магнитное поле. Так, например, жидкий кислород - парамагнетик, он притягивается к магниту.

Магнитная проницаемость конкретного вещества зависит от многих факторов: напряженности магнитного поля, формы рассматриваемого поля (так как конечные размеры любого магнетика приводят к появлению встречного поля, уменьшающего первоначальное), температуры, частоты изменения магнитного поля, наличия дефектов структуры и т.д.

Существует ряд веществ, в которых квантовые эффекты межатомных взаимодействий приводят к появлению специфических магнитных свойств.

Наиболее интересное свойство - ферромагнетизм. Оно характерно для группы веществ в твердом кристаллическом состоянии (ферромагнетиков), характеризующихся параллельной ориентацией магнитных моментов атомных носителей магнетизма.

Параллельная ориентация магнитных моментов существует в довольно больших участках вещества - доменах. Суммарные магнитные моменты отдельных доменов имеют очень большую величину, однако сами домены обычно ориентированы в веществе хаотично. При наложении магнитного поля происходит ориентация доменов, что приводит к возникновению суммарного магнитного момента у всего объема ферромагнетика, и, как следствие, к его намагничиванию.

Естественно, что ферромагнетики, как и парамагнетики, перемещаются в ту точку поля, где напряженность максимальная (втягиваются в магнитное поле). Из-за большой величины магнитной проницаемости сила, действующая на них, гораздо больше.

Существование доменов в ферромагнетиках возможны только ниже определенной температуры (точка Кюри). Выше точки Кюри тепловое движение нарушает упорядоченную структуру доменов и ферромагнетик становится обычным парамагнетиком.

Диапазон температур Кюри для ферромагнетиков очень широк: у радолиния температура Кюри 20 0 C, для чистого железа - 1043 К. Практически всегда можно подобрать вещество с нужной температурой Кюри.

При понижении температуры все парамагнетики, кроме тех, у которых парамагнетизм обусловлен электронами проводимости, переходят либо в ферромагнитное, либо в антиферромагнитное состояние.

У некоторых веществ (хром, марганец) собственные магнитные моменты электронов ориентированы антипараллельно (навстречу) друг другу. Такая ориентация охватывает соседние атомы, и их магнитные моменты компенсируют друг друга. В результате антиферромагнетики обладают крайне малой магнитной восприимчивостью и ведут себя как очень слабые парамагнетики.

Для антиферромагнетиков также существует температура, при которой антипараллельная ориентация спинов исчезает. Эта температура называется антиферромагнитной точкой Кюри или точкой Нееля.

У некоторых ферромагнетиков (эрбин, диоброзин, сплавов марганца и меди) таких температур две (верхняя и нижняя точка Нееля), причем антиферромагнитные свойства наблюдаются только при промежуточных температурах. Выше верхней точки вещество ведет себя как парамагнетик, а при температурах, меньших нижней точки Нееля, становится ферромагнетиком.

Необратимое изменение намагниченности ферромагнитного образца, находящегося в слабом постоянном магнитном поле, при циклическом изменении температуры называется температурным магнитным гистерезисом. Наблюдается два вида гистерезиса, вызванных изменением доменной и кристаллической структуры. Во втором случае точка Кюри при нагреве лежит выше, чем при охлаждении.

Ферримагнетизм - (или антиферромагнетизм нескомпенсированный) совокупность магнитных свойств веществ (ферромагнетиков) в твердом состоянии, обусловленных наличием внутри тела межэлектронного обменного взаимодействия, стремящегося создать антипараллельную ориентацию соседних атомных магнитных моментов. В отличие от антиферромагнетиков, соседние противоположно направленные магнитные моменты в силу каких-либо причин не полностью компенсируют друг друга. Поведение ферримагнетика во внешнем поле во многом аналогично ферромагнетику, но температурная зависимость свойств имеет иной вид: иногда существует точка компенсации суммарного магнитного момента при температуре ниже точки Нееля. По электрическим свойствам ферромагнетики - диэлектрики или полупроводники.

Суперпарамагнетизм - квазипарамагнитное поведение систем, состоящих из совокупности экстремально малых ферро- или ферримагнитных частиц. Частицы этих веществ при определенно малых размерах переходят в однодоменное состояние с однородной самопроизвольной намагниченностью по всему объему частицы. Совокупность таких веществ ведет себя по отношению к воздействию внешнего магнитного поля и температуры подобно парамагнитному газу (сплавы меди с кобальтом, тонкие порошки никеля и т.д.).

Очень малые частицы антиферромагнетиков также обладают особыми свойствами, похожими на суперпарамагнетизм, поскольку в них происходит нарушение полной компенсации магнитных моментов. Аналогичными свойствами обладают и тонкие ферромагнитные пленки.

Суперпарамагнетизм применяется в тонких структурных исследованиях, в методах неразрушающего определения размеров, форм, количества и состава магнитной фазы и т.п.

Пьезомагнетики - вещества, у которых при наложении упругих напряжений возникает спонтанный магнитный эффект, пропорциональный первой степени величины напряжений. Этот эффект весьма мал и легче всего его обнаружить в антиферромагнетиках.

Магнитоэлектрики - вещества, у которых при помещении их в электрическое поле возникает магнитный момент, пропорциональный значению поля.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

Магнетохимия – раздел химии, изучающий магнитные свойства веществ, а также их связь со строением молекул. Становление ее как науки можно отнести к началу XX века, когда были открыты основные законы магнетизма.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Магнетизм – фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.

Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):

где µ 0 – магнитная постоянная, равная 4p 10 -7 Гн/м, µ – магнитная проницаемость вещества, B – магнитная индукция (в Тл), H – напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, которая называется магнитной восприимчивостью. Ее можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью.

Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), – парамагнетиками. Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, – втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

Диамагнетизм – важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры – чем ниже температура, тем выше значение восприимчивость.

Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина – ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L – S |

Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример – ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, – железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга.

Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы.

В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи, измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием.

По методу Фарадея измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле.

Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором – по магнитному полю.

Метод Квинке применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля

При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.

По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных – наоборот.

Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. Отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца.

Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (для одного неспаренного электрона)

Магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.

Измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности – один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации

Из исследования магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так,то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ.Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.

Точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.

3.5 Магнитные свойства вещества

3.5.1 Магнетики. Магнитные свойства веществ

Впредыдущей главе предполагалось, что провода, по которым текут токи, создающие магнитное поле, находятся в вакууме. Если несущие ток провода находятся в какой-либо среде, магнитное поле изменяется. Это объясняется тем, что всякое вещество является магнетиком, т. е. способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). Намагниченное вещество создает магнитное поле В " , которое накладывается на обусловленное токами поле В 0 . Оба поля в сумме дают результирующее поле

Это явление было впервые обнаружено Ампером, который обнаружил, что внесение железного сердечника в соленоид равносильно увеличению числа ампер-витков этого соленоида. Впоследствии было установлено, что индукция В магнитного поля в веществе может быть и больше и меньше, чем индукция B 0 того же поля в вакууме. Происходит это потому, что каждое вещество в большей или меньшей степени обладает своими магнитными В ".

Вещества, способные изменять параметры магнитного поля, принято называть магнетиками. Для характеристики магнитных свойств веществ введена величина μ = B / B 0 , называемая магнитной проницаемостью этого вещества. По значению магнитной проницаемости все магнетики делятся на три группы.

а) Поскольку внутреннее магнитное поле в диамагнетике направлено против внешнего поля, модуль индукции результирующего поля в диамагнетике меньше, чем модуль индукции поля ввакууме, т. е. В <В 0 . Поэтому вещества, у которых μ<. l , называют диамагнетиками . К ним относятся, например, элементы Bi, Cu, Ag, Au, Hg, Be, CI,инертные газы и другие вещества. Магнитная проницаемость μ диамагнетика не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.

б) Парамагнитные вещества состоят из атомов, в которых орбитальные магнитные моменты электронов не скомпенсированы. Поэтому атомы диамагнетика имеют отличные от нуля магнитные моменты. Однако при отсутствии внешнего магнитного поля тепловое движение атомов приводит к хаотическому расположению их магнитных моментов, вследствие чего любой объем парамагнетика в целом магнитным моментом не обладает.

При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле его атомы в большей или меньшей степени (в зависимости от индукции этого поля) располагаются так, что их магнитные моменты ориентируются по направлению внешнего поля. В результате впарамагнетике возникает внутреннее магнитное поле, индукция которого В совпадает по направлению с индукцией В„ внешнего поля. Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в парамагнетике больше, чем модуль индукции В 0 поля ввакууме, т. е. В>В 0 . Поэтому парамагнетиками называют вещества, у которых μ>1. К ним, в частности, относятся Na, Mg, К, Са, Al, Mn, Pt, кислород и многие другие элементы, а также растворы некоторых солей. Магнитная проницаемость μ парамагнетика, так же как и диамагнетика, не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.

Следует отметить, что значение μ у диа- и парамагнетиков отличается от единицы очень мало, всего на величину порядка 10 -5 - Ю -6 , поэтому диа- и парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам.

в) В отличие от диа- и парамагнетиков, у которых магнитные свойства определяются орбитальными магнитными моментами атомных электронов, магнитные свойства ферромагнетиков обусловлены спиновыми магнитными моментами электронов. Ферромагнитные вещества (всегда имеющие кристаллическую структуру) состоят из атомов, в которых не у всех электронов спиновые магнитные моменты взаимно скомпенсированы.

В ферромагнетике существуют области самопроизвольного (спонтанного) намагничения, которые называют доменами . (Размер доменов порядка 10 -4 - 10 -7 м.) В каждом домене спиновые магнитные моменты атомных электронов имеют одинаковую ориентацию, вследствие чего домен оказывается намагниченным до состояния насыщения. Поскольку при отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов ориентированы хаотически, ферромагнитный образец в таких условиях в целом не намагничен.

Под действием внешнего магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов доменов по направлению этого поля. В результате в ферромагнетике возникает сильное внутреннее магнитное поле с магнитной индукцией В" , совпадающей по направлению с магнитной индукцией внешнего поля В 0 . Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в ферромагнетике много больше, поле в вакууме, т. е. » 0 . Когда все магнитные моменты доменов под действием внешнего магнитного поля будут ориентированы по полю, наступает насыщение ферромагнитного образца.

По достижении определенных для каждого вещества температурных точках, называемых точкой Кюри выше, доменная структура разрушается, и ферромагнетик теряет присущие ему свойства.

Таким образом, вещества, у которых μ»1, называют ферромагнетиками. К ним относятся элементы Fe, Co, Ni, Gd и многие сплавы. Во внешнем магнитном поле ферромагнитный образец ведет себя подобно парамагнетику. Однако магнитная проницаемость μ ферромагнетика зависит от напряженности Н внешнего магнитного поля и изменяется в довольно широких пределах, вследствие чего зависимость В = f (H ) является нелинейной. Значения μ у некоторых сплавов достигают десятков тысяч. Поэтому ферромагнетики относятся к сильномагнитным веществам.

Для каждого ферромагнетика существует определенная температура, называемая точкой Кюри, при нагревании выше которой данное вещество теряет ферромагнитные свойства и превращается в парамагнетик. Например, для Fe точка Кюри равна 1043 К, а для Ni - 631 К.

Для объяснения процесса намагничения тел Ампер предположил, что в молекулах вещества циркулируют круговые токи (молекулярные токи). Каждый такой ток обладает магнитным моментом и создает в окружающем пространстве магнитное поле. В отсутствие внешнего поля молекулярные токи ориентированы беспорядочным образом, вследствие чего обусловленное ими результирующее поле равно нулю. В силу хаотической ориентации магнитных моментов отдельных молекул суммарный магнитный момент тела также равен нулю. Под действием поля магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, вследствие чего магнетик намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля. Магнитные поля отдельных молекулярных токов в этом случае уже не компенсируют друг друга и возникает поле В" . Намагничение магнетика естественно характеризовать магнитным моментом единицы объема. Эту величину называют намагниченностью и обозначают буквой J . Намагниченность принято связывать не с магнитной индукцией, а с напряженностью поля. Полагают, что в каждой точке

В отличие от диэлектрической восприимчивости, которая может иметь лишь положительные значения (поляризованность Р в изотропном диэлектрике всегда направлена по полю Е ), магнитная восприимчивость χ бывает как положительной, так и отрицательной. Поэтому магнитная проницаемость μ может быть как больше, так и меньше единицы.

Намагниченность слабомагнитных веществ изменяется с напряженностью поля линейно. Намагниченность ферромагнетиков з, висит от Н сложным образом. На рисунке - 3.39 дана кривая намагничения ферромагнетика, магнитный момент которого первоначально, был равен нулю. Уже в полях порядка нескольких эрстед (~100 А/м) намагниченность J достигает насыщения. Основная кривая намагничения на диаграмме В - Н приведена рис. 59.2 (кривая 0-1). По достижении насыщения В продолжает расти с Н по линейно закону. Если довести намагничение до насыщения (точка 1 на рисунке - 3.40) и затем уменьшать напряженность магнитного поля, то индукция В следует не по первоначальной кривой 0-1, а изменяется в соответствии с кривой 1-2. В результате, когда напряженность внешнего поля станет равной нулю (точка 2), намагничение не исчезает и характеризуется величиной В r , которая называется остаточной индукцией . Намагниченность имеет при этом значение J r , называемое остаточной намагниченностью.

Индукция В обращается в нуль лишь под действием поля Н с , имеющего направление, противоположное полю, вызвавшему намагничение. Напряженность Н с называется коэрцитивной силой .

Существование остаточной намагниченности делает возможным изготовление постоянных магнитов, т. е. тел, которые без затраты энергии на поддержание макроскопических токов обладают магнитным моментом и создают в окружающем их пространстве магнитное поле. Постоянный магнит тем лучше сохраняет свои свойства, чем больше коэрцитивная сила материала, из которого он изготовлен.

При действии на ферромагнетик переменного магнитного поля индукция изменяется в соответствии с кривой /-2 -3-4-5-1 (рисунок - 3.40), которая называется петлей гистерезиса (аналогичная петля получается и на диаграмме J - H ). Если максимальные значения Н таковы, что намагниченность достигает насыщения, получается так называемая максимальная петля гистерезиса (сплошная петля на рисунок - 3.40). Если при амплитудных значениях Н насыщение не достигается, получается петля, называемая частным циклом (пунктирна петля на рисунке). Частных циклов существует бесконечное множество, все они лежат внутри максимальной петли гистерезис. Гистерезис приводит к тому, что намагничение ферромагнетика не является однозначной функцией Н, оно в сильной мере завис от предыстории образца - от того, в каких полях он побыл прежде.

В связи с неоднозначностью зависимости В от Н понятие магнитной проницаемости применяется лишь к основной кривой намагничения. Магнитнная проницаемость ферромагнетиков μ , следовательно, и магнитная восприимчивость χ является функцией напряженности поля. На рисунке - 3.41,а изображена основная кривая намагничения. (ведем из начала координат прямую линию, проходящую через произвольно точку кривой. Тангенс угла наклона: прямой пропорционален отношению В/Н, т. е. магнитной проницаемости μ, для соответствующего значения напряженности Н. При увеличении Н от нуля угол наклона (а значит и μ ) сначала растет. В точке 2 он достигает максимума (прямая О является касательной к кривой), а затем убывает. На рисунке - 3.41,б дан график зависимости μ от Н. Из рисунка видно, что максимальное значение проницаемости достигается несколько раньше насыщения. При неограниченном возрастании Н проницаемо асимптотически приближается к единице. Это следует из того, / в выражении μ = 1 - J / H не может превысить значения 1.

Величины В r (или J r ), Н с и μ являются основными характеристиками ферромагнетика. Если коэрцитивная сила Н с имеет большую величину ферромагнетик называется жестким . Для него характерно широкая петля гистерезиса. Ферромагнетик с малой Н с (и соответственно узкой петлей гистерезиса) называется мягким . В зависимости от назначения берутся ферромагнетики с той или иной характеристикой. Так, для постоянных магнитов употреблял жесткие ферромагнетики, а для сердечников трансформаторов мягкие. Наличие точки Кюри у ферромагенитков можно понять, учитывая, что атомы участвуют в тепловом движении: пока температура небольшая, атомы сохраняют параллельную ориентацию своих магнитных моментов в пределах доменов. Но при увеличении температуры увеличиваются и тепловое движение Когда вещество достигает определенного для данного вещества температуры, тепловое движение разрушает эту ориентацию – домен исчезает. Далее ферромагенитик ведет себя как парамагнетик.

Основы теории ферромагнетизма были созданы Я. И. Френкелем и В. Гейзенбергом в 1928 г. В наше время магнетики, их магнитные свойства широко используются в науке и технике.